EDXRF检测黄金首饰纯度技术研究现状分析
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当前,我国黄金市场发展良好,潜力较大,纯度是评判黄金价值的重要依据。随着工艺和技术的不断升级,无损分析技术准确检测黄金纯度出现了比较大难度。比如市场中黄金等贵金属饰品存在内外含量不一致,真实纯度与标识不相符以及用其他金属掺杂黄金造假等问题,极大增加了无损检测技术检测的误差风险。作为首饰检测机构,准确检验黄金首饰纯度,成为当前社会的需求,可让消费者放心购买,对珠宝市场的良性发展有积极影响。
当前针对黄金首饰的检测方法[1]主要分为有损检测和无损检测两种方向,有损检测比较常见的为火试金法、电感耦合等离子体质谱仪法、化学法(沉淀滴定法)等方法。火试金法的测试精密度高,被用于仲裁中检验黄金纯度。无损检测主要为传统的密度法、条痕法以及X射线荧光光谱法。黄金等贵金属首饰以其工艺性与装饰性深受人们喜爱,若要进行含量测定,有损方法因破坏首饰工艺价值一般不会被采用,密度法存在本身并不能确定元素种类、精度不够等问题,检测结果的参考价值不高。
EDXRF荧光光谱仪(特殊型号的仪器有时也称黄金成色仪)应用于贵金属首饰检测,具有方法简单、快捷、成本低等优势,被检测机构广泛使用,但该测试方法存在精密度和准确度较差、受样品本身影响大等不足,该问题得到了研究者重视,不断有研究成果公布,通过建模、数学方法对测试曲线修正,对测试操作进行实践探索等研究以提高EDXRF检测黄金饰品有效性。
2 EDXRF在不同黄金纯度饰品检测的研究现状
对于EDXRF对黄金纯度的相关研究主要集中在元素谱图分析,通过不确定度分析建立修正曲线和对于检测方法的综合分析。
2.1 EDXRF对于纯金样品的检测
前人[2]根据黄金组成和结构对黄金进行分类,并通过现有X射线荧光光谱法、电子探针法、密度法以及其他肉眼鉴定法等检测方式对不同成色的金样品进行检测分析得出结论,对于结构复杂的单一组分纯金样品最有效测试办法为X射线荧光光谱法。
折书群学者[3]通过XRF-密度综合法测定纯金饰品中的金、银、铜的含量并建立校正曲线,能够明显提高金含量的检测效果,为无损检测技术提供了数学方法校正思路;刘江斌学者[4]应用新型X射线荧光光谱仪,采用基本参数法进行理论强度计算并结合经验法进行曲线拟合,可以消除表面效应对测试结果的影响,提高仪器的准确度;余东阳等学者[5]应用脉冲高度分析器和配套相关软件将不同能量的脉冲分开,并对应不同元素,重点研究了对纯金不确定度的计算,为黄金检测中不确定度的计算提供了参考。
使用EDXRF仪器检测足金纯度,对测试结果准确度的影响因素有很多,在测试中要综合考虑,首先是仪器本身检测可能存在的误差,可通过反复取平均值消除误差,其次是由于样品的形状、均匀度、成分以及工艺不同会产生一定的测量结果的偏差。样品的形状由于与标样存在差异,导致其照射面积不同产生的荧光强度,而产生差异,需要通过进一步实验对形状的影响进行具体的校正。
EDXRF分析法具有检测速度快、不破坏样品、检测成本低、分析元素范围较广等优势[6,7,8]。由于X射线穿透能力的局限性,对样品的检测只能停留在表面,会产生准确度低和分析误差大等问题,为提升测试效率,可以采用EDXRF与其他检测方法相结合的方式对检测结果进行校准,进行综合分析,如:通过X射线荧光光谱法和密度法相结合的方法对首饰中的杂质元素进行校准[9],以减少杂质元素的干扰。对EDXRF仪器的检测数据应用ICP光谱进行校准[10],结合ICP差减法一次性分析元素多且准确度高的优点,采取无损和有损检测相结合的方法进行,提高金含量检测的准确度等。
2.2 EDXRF对于K金样品的检测
采取EDXRF分析的归一法、基本参数法、靶线内标法、峰面积修正法测定K金样品,可以较好校正测量结果,结果的偏差是由于样品表面有弧度从而对X射线反射程度不同导致,以及测试面大小与X射线光斑作用导致一定的误差[11,12,13]。郑荣华等学者[14]检测发现,由于白色K金制品标准样品不足对白色K金饰品检测出现准确度问题,但采用EDXRF外推多元素回归法,对样品中已知元素数据进行分析,得出含量最多元素强度,进而算出未知元素成分,可以较大改善这一难题。据陈远盘[15]检测发现,EDXRF技术中的修正比例常数法的提出,使K金的检测结果更可靠,较为准确的检测出样品中的主、次元素含量。
2.3 EDXRF对3D硬金产品金含量的测定
张海龙等学者[16]通过对某3D硬金样品进行物理性质分析、不同分析方法的比对并应用仪器(ARL QUANT’X Si(Li)X射线荧光能谱仪,重复性RSD<0.3%,能量分辨率为159eV)进行测定,得到结论:对于同一件硬金样品,不同仪器的检测结果比较有很大不同,其中按测试结果由大到小分别为X射线荧光光谱法>ICP差减法>火试金法;火试金法的检测结果最为准确。
X射线荧光能谱仪未能测出存在于硬金产品中的非金属元素,而且不确定度很大,其误差来源可能为:被测试物质与标准物质形状含量存在较大差异。被测样品表面经化学处理或者存在镀层;样品表面均匀度的影响,以及被测样品元素范围不确定,穿透度有限等,针对具体的问题,需要做更进一步实验进行验证,对于检测3D硬金饰品应用,由于EDXRF分析不确定度较大,因此不推荐使用其测定3D硬金饰品中的金含量。
2.4 EDXRF对于焊接足金饰品的检验
刘晓等学者[17]通过对焊接足金工艺和不同款式的不同工艺的无焊接样品的研究并进行无损和有损检验,得到结论:针对使用无焊接工艺以及无焊药生产工艺的足金饰品其无损检测数据与火试金数据误差较小,因此在日常检测中可以满足常规的检测需求;部分少焊药或点焊工艺饰品因其焊点较多,导致金饰品的成色降低。
在日常检测应注意焊点的识别,不同制作工艺足金,焊药金属也会不同,因此有效识别焊点是非常重要的。有些黄金制品焊点处有时会出现粗大不平滑的现象,随着制作工艺的提高,采用不同的焊接方式的饰品焊点情况也不一样,焊药成分与黄金的不同,因此可有颜色硬度以及抛光的细微差异,焊点也常在饰品造型弯折处或连接处出现,焊点的大小和形状对含金量有一定影响。
对于焊点处采用精确度较高的有损检测方法,在无法进行有损检测情况下,尽量多观察样品内部,并结合无损检测数据进行综合判定;对于多焊药类饰品,因为其焊点多,焊药的成分和纯度难以把握,成色一般不足。用无损检测方法误差明显,因此需要在拿到样品测试前就多观察,对于不同工艺的黄金饰品采取不同的准确度高的检测方法。
2.5 EDXRF对于表面处理黄金饰品的检验
梁建辉等学者[18]通过仪器(岛津仪器公司,EDX-7000X荧光能量色散光谱仪)对于无氰电镀工艺的足金摆件进行测试,分析出导电层的存在会影响测量结果,使其出现偏差。出现偏差的可能原因为:电镀工艺的电镀层物理性质不稳定、电镀时镀层不均匀等工艺缺陷以及导电层中残留的其他金属影响。对于含有镀层或表面经化学处理的样品,由于EDXRF仪器的穿透性有限和镀层金属元素对检测的干扰,使检测结果有一定的欺骗性,必要时需要去除镀层进行检验。
对于表面经化学处理的样品,以酸处理[19]为例,酸洗在一定程度上减少了金饰品表面的杂质元素含量,会影响EDXRF的检测结果,其内部具体金含量需要进一步的检测。仪器测量标准物质产生的漂移量也会影响其检测结果[20],需对其进行修正。检测的时间以及能量也会对准确性产生影响,检测时间越长,对射线收集强度的处理越好,因此可以在检测过程中适当加长对样品的检测时间。
3 检测中的杂质元素干扰以及影响测试准确度的因素
纯金检测中的杂质元素主要分为影响其不确定度的杂质元素、在制作工艺中掺杂的有害元素以及镀层中的微量元素。
针对EDXRF仪器检测饰品中的有害元素,前人[21,22]通过对市场上常见饰品中出现的6种常见元素铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、砷(As)、铬(Cr)、镍(Ni):其中,在黄金饰品中常含汞、砷与镍,汞易于金银形成汞齐,砷与金常在矿石中伴生,镍是常用的镀层元素,一旦这些金属元素含量超标会给人体健康带来伤害。通过对这些有害元素的检出限进行测量、验证其可行性并分析影响实验结果的因素,得出结论,在日常检测中也可根据标样应用EDXRF仪器对贵金属饰品中的有害金属元素进行检测。
应用X荧光光谱分析时,姜岚等学者[23]发现杂质元素的存在会对测试结果产生一定影响,但是不同杂质元素对于测试结果的影响是不同的,在用小型X射线荧光光谱分析测试时,当杂质元素的主峰与某测量元素主峰靠近时,会使该可测元素检测结果升高。杂质元素的主峰与多个可测元素主峰相隔很远时,则会使最接近杂质主峰的可测元素结果值升高。当足金饰品中含有Zn元素峰时,会提高金元素的检测分析含量,具体原因还需进一步研究。
减少杂质元素谱线的干扰可以通过选择不受干扰的另一条谱线,利用空白样品进行对照分析,测出干扰谱线的强度,进行数学曲线校正或者选择合适的滤波器对测试结果进行进一步校正。在应用EDXRF对足金样品的测试中如果出现其他杂质元素峰谱,要做进一步的分析验证,必要时应用其他仪器进行更精准的测定,也可应用密度综合法进行定性定量分析以避免杂质元素对测试结果的影响。
对于掺铜黄金的检测[24],可利用光子对材料穿透特性的改变进行检测,应用蒙特卡罗模拟研究可以确定入射X射线的最佳能量为0.3MeV,可应用这种方法对其他杂质金属元素进行检测与验证。
样品成分的影响会对待测物品产生干扰谱线,对干扰谱线的影响可通过空白样品的对照,进行曲线校正以减少误差,但是对于个别杂质元素,如掺“铱”黄金饰品[25,26],部分学者对掺“铱”黄金饰品的外观特征和化学成分的分析,应用小型X荧光光谱仪检测时未发现异常,但进行细致化学分析后发现其为掺铱制品,由于其密度与铂、金相近而易于混淆,仅用分辨率高的X荧光能谱仪才能看出,且因其谱图和金相似,特征谱线的峰位依次相连会产生重叠现象,其辨认也有一定困难,不少造假者就针对这点造假,但部分可通过放大检查对其进行细致的观察,可见其中不均匀颗粒。对于掺铱黄金样品应进行充分检验,经过放大观察查找,必要时可采取火试金法(仲裁法)进行进一步有损检验以提高其检测准确性。
4 结语及展望
目前,EDXRF在黄金纯度检测出现了极大的挑战。为保证结果准确性,在日常使用中应格外注意其表面、形状、焊点以及不同加工方式对于检测结果带来的影响;在检测中可针对有损检测和无损检测中的优缺点进行实验比对,但无损和有损检测方法间检测结果联系没有能够量化,未来应加强对某一具体影响因素的深入研究,以提高检测准确度;对于杂质元素给检测带来的影响,应提升复杂配方准确检测技术,将其影响量化,以便于更好地修正曲线提高准确度。对于焊接饰品检测,应加强对焊点的研究,提升多焊点饰品检测的准确度。